《Nature》子刊：增材制造高熵合金的摩擦腐蚀响应

江苏激光联盟导读：

摘要

开路电位曲线的特征是磨损开始时急剧下降至更多负值，随后活性摩擦腐蚀持续时间持续变化，最后在试验结束时跳至更高的值，表明AM ed合金具有良好的表面再钝化。AM-ed CoCrFeMnNi优异的耐摩擦腐蚀性能归因于增材制造过程中形成的亚晶粒胞状结构促进了细化的组织和高度保护的表面钝化层。这些结果突出了在极端环境下利用增材制造HEAs的潜力，这些环境需要结合耐磨腐蚀、机械耐久性、延长使用寿命和低尺寸公差的净成形。

理想的构型熵是基于用化学性质不同但大小相等的原子填充相同的晶格位。不同大小的原子会带来原子位置的不确定性，从而产生多余的构型熵项。这种效应在稀溶液中可能很小，在稀溶液中，少数原子的位置受到周围多数原子的约束(图5a)。原子位置的不确定性随着尺寸差异和浓度的增加而增加。在多主元合金(mpea)中，晶格被认为是高度应变的，因此原子通常会从平均晶格位置偏移(图5b)，而这种影响可能会变得很重要。

介绍

固有的局部加热和快速冷却（>103?AM过程中的K/s）倾向于抑制元素偏析和相分离，这通常见于使用传统工艺合成的多组分合金。关于HEA的AM有一些 道，包括激光粉末床聚变（也称为选择性激光熔化）以及透镜。然而，关于增材制造(AM-ed) HEAs的磨损、腐蚀和摩擦腐蚀行为的降解机制的 道很少，理解也有限。

摩擦腐蚀涉及到磨损和腐蚀的协同结合，导致加速材料降解。摩擦腐蚀在许多应用中都很常见，包括生物植入物、液压系统、核电站、化学反应堆、海洋工业以及深海石油钻井平台和泵。HEAs由于其多主合金化方法，提供了广泛的表面性能可调范围，这使得它们在摩擦腐蚀应用中具有吸引力。之前对HEAs的AM的研究显示了良好的机械性能，精细的胞状微结构，以及优异的磨损和腐蚀性能。然而，目前还没有关于AM-ed HEAs摩擦腐蚀行为及其结构-性能-性能关系的 道。

一个经典的二元IM如图3a所示，其中每个子晶格被单个元素占据。这种相的SIM通常非常小，可以合理地近似为零[44]。然而，在复杂的浓缩合金(CCAs)中，IM相的成分通常比子晶格多，因此每个子晶格通常有两个或两个以上的元素。例如，合金ABCDE中的IM可能在一个子晶格上随机分布a和B元素，在第二个子晶格上随机分布C、D和E元素(图3b)。

图1微观结构分析。激光工程 状CoCrFeMnNi合金的SEM图像显示出接近全密度的微观结构，带有箭头所示的微孔。沿构建方向的EBSD IPF图，显示柱状晶粒。具有柱状晶粒的铸态CoCrFeMnNi合金的SEM图像。透镜样品纵截面的三维光学显微镜（OM）图像。e（d）中方形盒区域的放大图像，显示熔池、柱状晶粒和亚晶粒细胞。f SEM图像显示了亚晶粒细胞结构的横截面。g SEM图像显示了亚晶粒细胞结构的纵截面。h高倍IPF图像，显示一次晶粒内的局部错取向，插图显示沿箭头方向的错取向轮廓。i对应的核平均取向错误（KAM）图，指示沿细胞边界的位错阵列。j X射线衍射图显示AM ed和铸态CoCrFeMnNi的单相FCC结构。

沉积取向对AM-ed-cocrfemni摩擦腐蚀的影响

AM构建方向21、晶粒细化和晶粒尺寸分布产生的各向异性直接影响合金的机械性能、磨损行为，进而影响摩擦腐蚀响应。本研究中考虑的三个方向是：（i）沿构建方向（BD），（ii）垂直于BD（与BD成90°角），以及（iii）与BD成45°角，如图2a所示。COF和OCP的结果分别如图2b、c所示。图2c中的OCP曲线的特征是，随着磨损开始，OCP急剧下降至更负值，随后在主动摩擦腐蚀持续时间内OCP持续变化，最后在试验结束时跳至更高的值，表明表面重新钝化。

图2 构建取向对AM-ed CoCrFeMnNi摩擦腐蚀行为的影响。所研究的三个方向的图示。b摩擦系数。c开路电位。d磨损体积损失。e三个构建方向的磨损率。

OCP的急剧下降（图2c）与之前 告的Ti6Al4V45,46的COF峰值完全对应。随着OCP向三个方向的更高值移动，COF和磨损率都降低。三个方向的磨损体积损失和磨损率分别如图2d、e所示。沿45°至BD的磨损体积损失和磨损率最低，为9.28?×?10?4.?mm3和5.9?×?10?6.?mm3/Nm。这可能是由于大多数晶粒与BD成45°的取向，从而导致沿该方向的晶界密度较低。因此，在所研究的三个方向中，45°至BD显示出最佳的抗摩擦腐蚀性和最低的整体磨损率，并用于剩余试验，以与铸态合金进行比较。

法向载荷对摩擦腐蚀响应的影响

为了评估AM-ed和铸态CoCrFeMnNi在动态加载环境中的摩擦腐蚀行为，在5 N、10 N和15 N的不同正常载荷下，使用5Hz的往复频率。AM-edCoCrFeMnNi的COF和对应的OCP分别如图3a、b所示。在所有三种载荷下，COF的明显下降与OCP在50 – 450 s之间的增加完全一致，这归因于AM-ed CoCrFeMnNi的被动保护层的击穿。

图3 5 N、10 N和15 N载荷对CoCrFeMnNi摩擦腐蚀行为的影响。a摩擦系数(COF)和b开路电位(Eocp)作为负载的函数在3.5 wt% NaCl在5 Hz频率的AM CoCrFeMnNi。c COF、d OCP作为铸态CoCrFeMnNi在5 Hz频率下3.5 wt% NaCl中负荷的函数。e在频率为5hz时，AM CoCrFeMnNi(实线黑线)和铸态CoCrFeMnNi(实线红线)的磨损体积损失与负载的关系。f AM CoCrFeMnNi(黑线虚线)和铸型CoCrFeMnNi(红线虚线)的磨损率作为频率为5hz的负载函数。

然而，随着测试的进一步进展，表面再次钝化，COF降低，OCP向更高贵的值转移。AM-ed CoCrFeMnNi三种载荷的平均COF范围在0.1-0.2之间(图3a)。铸态CoCrFeMnNi同时记录的COF和OCP分别如图3c、d所示。在5 N时(红色图)，COF先是下降，然后不断上升到更高的值，而OCP随着摩擦腐蚀试验的进行逐渐向更高的值移动。在10 N和15 N的负荷下，COF曲线(图3c)相对平滑，而OCP曲线(图3d)均向较低的值移动，表明无源层再生不足。

三种负载的平均COF范围为0.1-0.2，平均OCP范围为?0.45至?0.30 V(相对Ag/AgCl)。如图3e所示，随着载荷的增加，AM-ed和铸态CoCrFeMnNi的磨损体积损失呈单调增加趋势，但随着载荷的增加，接触应力的变化，其在5 ~ 10 N和10 ~ 15 N之间的速率有所不同。在所有研究载荷下，铸态CoCrFeMnNi的整体磨损体积损失约为其AM-ed版本的6倍。在图3f中，AM CoCrFeMnNi的磨损率(黑色虚线图)呈现单调的正斜率。铸态CoCrFeMnNi(红色虚线)的磨损率从5 N增加到10 N，但在10 N到15 N时磨损率降低。在所有载荷下，AMCoCrFeMnNi的整体磨损率比铸态CoCrFeMnNi低约5倍。这归功于AM-ed CoCrFeMnNi细化的组织和亚晶粒胞状结构(如图1所示)，提供了更大的变形抗力和更粘附的表面钝化层。

磨损形态与机理

AM和铸态CoCrFeMnNi HEA在不同载荷下，频率为5Hz往复摩擦腐蚀后的表面形貌如图4所示。当载荷从5 N增加到15 N时，两种合金的磨损机理都发生了变化。图4a中，AM-ed合金在5 N时的往复滑动磨损形貌显示出典型的磨粒磨损，具有平缓的凹槽和平行于滑动方向的变形脊，并有一定程度的氧化拉出。这是由于表面氧化层足够厚和再生提供正常的负载屏蔽和钝化。

图4 摩擦腐蚀后磨损轨迹形貌的SEM显微图。AM CoCrFeMnNi的5n法向载荷摩擦腐蚀。b AM CoCrFeMnNi的10n法向载荷摩擦腐蚀。c AM CoCrFeMnNi的15 N法向载荷摩擦腐蚀d铸态CoCrFeMnNi的5n法向载荷摩擦腐蚀。e铸态CoCrFeMnNi的10n法向载荷摩擦腐蚀。f铸态CoCrFeMnNi的15n法向载荷摩擦腐蚀。图中黄色双面箭头表示往复滑动方向。

在图4b所示的10 N负荷下，由于正常负荷的增加，抛光效果更小，锯齿和山脊更小，并伴有代表氧化物斑块的黑点，因此可以看到具有轻度氧化磨损的平滑轮廓。图4b中S1点和S2点磨损轨迹的能谱(EDS)分析显示，氧含量分别为3.90 at%和48.26 at%，表明氧化斑块的存在，如表1所示。从轻度磨粒磨损到氧化磨损的变化可能归因于正常负荷的增加，这种负荷倾向于抛光表面，因为在两者之间形成了硬对硬接触，并在其之间形成了润滑氧化层。当载荷为15 N时(图4c)，可以观察到类似的磨粒磨损，且脊温和，抛光效果良好。

表1 10 N磨损轨迹下EDS元素组成。

AM CoCrFeMnNi具有稳定的蓄热被动层，具有较好的摩擦腐蚀性能。对于铸态合金，在5 N和5 Hz的情况下(图4d)，观察到与AM CoCrFeMnNi相似的磨粒磨损，平行于滑动方向的轻度隆起和深色的氧化物斑块。这是由于被动保护层不够厚，再生能力较差，无法达到相应的AM-ed合金的屏蔽和钝化程度。在10 N的负荷下(如图4e所示)，由于高负荷和腐蚀环境的组合，氧化磨损观察到大量的氧化拉拔，这恶化了被动保护层，暴露了底层的合金。

图4e中S3点和S4点磨损轨迹的斑点EDS分析显示，氧含量分别为4.15 at%和45.24 at%，再次表明氧化斑块的存在，如表1所示。氧化斑的拉拔率越大，表明铸态合金表面氧化层的稳定性相对较低。在15 N的载荷下(图4f)，严重的变形脊和表面氧化物的恶化导致了严重的磨粒磨损。因此，与铸态合金相比，AM-ed合金在不同载荷下表现出更好的摩擦腐蚀行为和稳定的再生氧化物，这支持了前面章节中讨论的OCP和COF结果。

AM-ed CoCrFeMnNi HEA的摩擦腐蚀降解机理与铸态HEA在3.5% wt%NaCl下的摩擦腐蚀降解机理明显不同。与铸态CoCrFeMnNi相比，AM-ed CoCrFeMnNi HEA细化的组织增强了合金的强度，提高了耐磨性。此外，AM-ed合金具有更强的被动保护层，这可能归因于亚晶粒胞状结构促进了表面氧化物更好的锚定47。相比之下，铸态CoCrFeMnNi HEA的表面钝化保护层较少，导致广泛的氧化物拔出和严重的磨料磨损。

综上所述，研究了AM-edCoCrFeMnNi HEA在3.5% NaCl溶液中的摩擦腐蚀响应和机理，并与相应的铸造合金进行了比较。摩擦腐蚀响应具有显著的各向异性，与BD角为45°时表现出最好的性能。AM-ed和铸态CoCrFeMnNi均表现出磨粒磨损机制，AM-ed合金的磨损体积损失比铸态低6倍，磨损速率低5倍。AM-ed CoCrFeMnNi优异的耐摩擦腐蚀性能归因于AM过程中形成的亚晶粒胞状结构促进了其细化的组织和高度保护的钝化层。

采用高纯氩气雾化法制备用于SLM的316L SS粉末，粉末直径范围为10 ~ 40?μm，如图所示。该粉体具有良好的流动性。EOS M290设备生产的SLMed 316L SS相对孔隙率小于0.03?vol%，最佳体积能量密度约为100?J/mm3。为了避免微孔隙的不利影响钝化膜的形成,一个小圆盘电极用于每个电化学测试,检查和电极表面,没有明显的毛孔的视野,如图(c)和(d)(至少200×放大光学显微镜下)。

方法

Laser-engineered近净成形

CoCrFeMnNi板尺寸为29 mm × 10 mm × 10 mm，在配备400 WNd:YAG激光器的OPTOMEC LENS 450上使用激光工程净整形(LENS)增材制造。将平均粒径为36.8 μm的预合金化CoCrFeMnNi粉末通过4个同轴喷嘴输送到熔体池中。使用厚度为6.35 mm的标准低碳钢板作为印刷基材。喷嘴与工件的对峙距离保持在9毫米左右，以保持沉积效率和稳定性。在打印过程中，处理室充满高纯氩气，氧气含量保持在10ppm以下。对加工参数进行优化，以获得接近完全致密的印版，如表2所示。采用双向扫描策略，扫描方向旋转90°，获得连续层。同时，采用99.9%的高纯元素，真空/氩弧熔炼合成了等摩尔CoCrFeMnNi合金锭。铸态CoCrFeMnNi被翻转并重新熔化5次以获得均匀性。

表2增材制造的CoCrfemni HEA的透镜加工参数。

表面分析和微观结构表征

通过SEM (FEIQuanta-ESEM 200?)和EDS获得了AM-ed和铸态CoCrFeMnNi HEAs的表面形貌、微观结构表征和化学成分。在1.54 ? Cu-Kα辐射下，利用RigakuUltima III进行x射线衍射分析，确定合金的晶体结构。通过EBSD分析确定晶粒的粒度分布和取向。使用非接触式白光干涉测量仪(WLI, RTEC仪器，San Jose, CA, USA)测定摩擦腐蚀引起的表面形貌和体积损失，并使用Gwyddion软件(版本2.55)进行分析。

图5 Tribo-corrosion设置。一个安装在摩擦计上的摩擦腐蚀模块。b摩擦腐蚀试验装置示意图，显示在3.5% wt% NaCl环境中，三电极池(Ag/AgCl参比电极、CoCrFeMnNi工作电极和铂丝对电极)与平球往复接触(Al2O3)耦合。c打印AM CoCrFeMnNi板的原理图(构建方向由箭头指示)，使用电火花加工(EDM)从其上切割摩擦腐蚀圆柱形样品。d HEA工作电极为直径6.35 mm，长度25 mm的圆柱体。

Tribo-corrosion测试

根据ASTM G119的要求，在一个往复球-平板摩擦计(美国加州圣何塞RTEC仪器公司)和一个电位器(Gamry Instruments, Ref-3000, Warminster, PA, USA)上进行了摩擦腐蚀实验。图5a显示了摩擦腐蚀模块的几何形状。设置和测试配置的示意图如图5b所示。该电化学电池由HEA作为工作电极(WE)，铂丝作为对电极(CE)， Ag/AgCl作为参比电极(RE)组成。

所有三个电极都放置在10毫米以内，以增加灵敏度和减少欧姆降。工作电极尺寸为直径6.35 mm、长度25 mm的圆柱体(图5c, d)，采用电火花加工(EDM)从CoCrFeMnNi的AM-ed和铸坯板上切割而成。采用半径为6.35 mm的Al2O3球作为底板，分别承受5 N、10 N和15 N的不同法向载荷。试验参数是根据摩擦接触的赫兹接触压力选取的。在室温下系统地进行摩擦腐蚀试验，步骤如下:

→开路电位(OCP)记录3600秒(这足以使OCP稳定)。

→往复滑动在OCP条件下启动1800秒，同时监测摩擦系数(COF)和OCP的变化。

→在往复滑动1800秒后，OCP稳定了近300秒。

→所有测试都重复三次，以确定重复性和获得测量数据的标准偏差。

参考文献：Miracle, D. B. & Senkov, O. N. A critical review of high entropyalloys and related concepts. Acta Mater. 122, 448–511 (2017).
Ayyagari, A. V.,Gwalani, B., Muskeri, S., Mukherjee, S. & Banerjee, R. Surface degradationmechanisms in precipitation-hardened high-entropy alloys. npjMater. Degrad. 2, 33 (2018).