「专家视野」我国铸造用树脂砂工艺的应用现状及展望

摘要

树脂砂具有生产适应性强、可显著提高铸件表面质量和尺寸精度、旧砂再生性好等诸多优势，在我国应用广泛。分别对造型用呋喃、碱性酚醛和酚脲烷三种自硬树脂砂和制芯用壳芯（型）、热芯盒和三乙胺冷芯盒三种工艺在我国的发展历程、应用现状及展望作了介绍；对树脂砂工艺在应用中的环保问题，提出了可能的解决途径。指出：在无机粘结剂砂工艺性能达不到现有树脂砂工艺水平的情况下，目前树脂砂工艺的应用格局不会变化；基于节约能源、改善工作条件和提高砂芯精度的角度，树脂砂造型和制芯以冷法为主；将绿色化与数值化、智能化相结合，使树脂砂工艺的应用迈向新台阶。

目前我国砂型铸造中型砂工艺主要分为以下三类：湿型砂、树脂砂和水玻璃砂。其中，砂芯的90%以上为树脂砂（汽车铸件生产100%为树脂砂），而造型工艺中，占主导地位的除湿型砂外，就是自硬树脂砂。之所以树脂砂在铸造生产中的比重如此之高，是因为树脂砂的广泛应用，革新了铸造工艺，彻底改变了铸造生产面貌，与其他型砂工艺相比，树脂砂具有生产适应性强，可显著提高铸件的表面质量和尺寸精度，旧砂可用干法、热法再生等诸多优势。

树脂砂按造型、制芯工艺可分为两大类，即包括呋喃树脂砂、碱性酚醛树脂砂和酚脲烷树脂砂等造型（芯）用自硬树脂砂；呋喃、酚醛树脂砂热芯盒、酚脲烷三乙胺冷芯盒树脂砂和酚醛树脂覆膜砂等造型（芯）砂。树脂砂工艺发展于20世纪40—80年代的欧美，至今对新型树脂粘结剂体系及其硬化机理和应用性能提高的探求也一直在继续。

国外发达国家，无论是采用湿型砂还是化学粘结剂砂，所生产的铸件尺寸精度及表面粗糙度均符合要求，且工艺稳定。这与造型材料的品种齐全、质量好和工艺管理水平高是分不开的。这些国家都有专营铸造造型材料公司，其中有些企业还进入了我国造型材料市场，建有独资或合资的造型材料企业，铸造用造型材料已完全标准化、系列化、商品化。我国已接近其水平，如铸造树脂粘结剂，我国经过50多年的发展，其产量和消费量均居世界首位，部分树脂粘结剂的质量性能已达国际先进水平或领先水平，满足了国内铸造行业快速增长的需求。其中，自硬呋喃树脂产品在粘结强度、游离甲醛含量、抗湿性、溃散性、再生性等应用性能及环保指标方面都达到或超过国外同类产品水平；在冷芯盒树脂方面，部分技术水平已达到国际先进水平，但行业的整体技术水平仍有较大的提升空间。但从整体上分析，我国铸造用树脂粘结剂生产企业大多属于小型或微型企业，自主技术研发动力不足，能力薄弱，产品个性化不够，环保问题多，缺乏核心竞争力。在当前铸件质量和环保要求近乎严苛的条件下，铸造用树脂粘结剂企业面临着很大的机遇和挑战。

1　自硬树脂砂

1.1　概述

自硬（no-bake），也称室温硬化（air set）、自硬（self set）、冷硬（cold set）等。20世纪50年代末至60年代初起，欧美逐步发展了酸硬化（催化）的呋喃树脂和酚醛树脂自硬法，胺硬化的酚脲烷自硬法和酯硬化的碱性酚醛树脂自硬法等。“自硬砂”的概念，适用于一切用化学方法硬化的型（芯）砂，除自硬树脂砂外，还可以是自硬油砂、水玻璃砂、水泥砂和磷酸盐粘结砂等。

自硬树脂砂除具有树脂砂的一些优点外，其主要特点就是造型、制芯生产灵活，设备简单、模具可使用木模，适用于单件、小批量、多品种的中大铸件的生产，材质不限，型（芯）砂不用烘烤，操作环境好，节省能源等。

1.2　自硬呋喃树脂砂

1.2.1　自硬呋喃树脂砂在我国的发展

呋喃树脂是指对脲醛树脂、酚醛树脂或脲酚醛树脂用糠醇进行改性以后，得到的一系列新的化合物的总称。常用的有脲呋喃树脂（UF/FA）、酚呋喃树脂（PF/FA）、酚脲呋喃树脂（UF/PF/FA）以及甲醛一糠醇树脂（F/FA）。呋喃树脂含有“呋喃环”，还含有活性很强的羟基（一OH）和羟甲基（CH2OH）及氢键（—H），其分子量较小。在酸的催化作用下，经链状化合物发生脱水反应，以及呋喃环双键断开，再彼此交联，最终形成三维的大分子有机化合体。

在我国，自硬树脂砂的研究和应用始于20世纪70年代。从1973年起，华中科技大学（原华中工学院）就开始进行呋喃树脂自硬砂这一新型工艺的系统性和开拓性的研究。其中有自硬冷芯盒法树脂粘结剂的开发，包括影响树脂性能的合成工艺研究；系统探讨了催化剂、环境温度和湿度、硅烷偶联剂等对树脂砂性能的影响；采用扫描电镜分别对树脂砂微观断口形貌、树脂膜组织结构进行观察，研究砂粒间树脂缩颈内聚强度和砂粒的附着强度的关系；系统研究了原砂的矿物组成、砂粒大小、颗粒形状、表面状况及不同纯化方法对自硬树脂砂强度的影响，评定了各种纯化方法等，这为改造我国自硬树脂用原砂，提出了一种较理想的途径。也为20世纪80年代初，我国南北并进，同时开展铸造用大林砂和福建砂精选工艺的研究打下了坚实的基础。

1979年，国家科委正式下达《大型铸钢件呋喃树脂自硬砂的试验研究和中间试验》的科研课题，由沈阳铸造研究所组织对呋喃树脂自硬砂的原辅材料、铸造工艺、专用设备和环保等几方面进行系统的开发研究。

1.2.2　自硬呋喃树脂砂在我国的应用现状

目前，自硬呋喃树脂砂用树脂质量高且稳定，品种齐全。先后制定和修订了相关的行业及国家标准JB/T7526—1994《铸造用自硬呋喃树脂》、JB /T7527—1994《铸造用自硬呋喃树脂性能测定方法》和对上述两标准合并修订的JB/T7526—2008《铸造用自硬呋喃树脂》，以及GB /T21872—2008《铸造自硬呋喃树脂用磺酸固化剂》。将JB/T7526—2008《铸造用自硬呋喃树脂》和JB/T7526—1994《铸造用 自硬呋喃树脂》、JB/T7527—1994《铸造用自硬呋喃树脂性能测定方法》的主要指标列于表1中。

表1　首次制定与修订的铸造用自硬呋喃树脂主要指标对比

从表1可看出，我国铸造用呋喃树脂主要指标变得先进：关于氮含量，其W（无氮）（主要用于铸钢件的生产）的含量由原标准的≤0.3%调整为≤0.5%，氮含量的适当提高有利于增加树脂砂的比强度和韧性，对于改善铸钢件的裂纹缺陷有利，而G（高氮）（主要用于非铁合金件的生产）的含量由原标准的5.0%~13.5%调整为5.0%~10.0%，其含量的降低，能降低树脂砂的发气量，进而减少铸件气孔缺陷的倾向。

修订标准中对测定呋喃树脂砂强度试样的树脂加入量也由原标准的1.5%降为1.0%，并提出了新的抗拉强度分级指标。呋喃树脂的粘度下降明显，故将无氮、低氮和中氮三种树脂的粘度由原标准的100 mPa·s降至60 mPa·s，而高氮树脂的粘度由原200 mPa·s降至150 mPa·s。游离甲醛尤其是一级品的游离甲醛要求己经高于国外产品的技术指标，表明修订的标准具有国际先进水平。

自硬呋喃树脂砂工艺在我国是自硬砂中应用最广泛、技术最成熟和积累经验最多的一种造型、制芯工艺，被广泛应用于铸钢、铸铁和非铁铸造合金的机床、造船、阀门、机车车辆、通用机械和重型机械等中、大件单件小批量铸件的生产。目前呋喃树脂约占我国整个树脂用量的75%~80%。用自硬呋喃树脂砂生产的铸铁件尺寸精度可达CT8-10级，比湿型砂高2级；铸件表面粗糙度达Ra12.5~50μm，比湿型砂高1~2级；铸件废品率可稳定在5％以下。车间单位面积的铸件产量比原湿型砂翻了一番，铸件的清砂效率提高三倍。在生产结构复杂、要求很高的出口铸件及其他重要产品的铸件中，已取得了明显的经济效益和社会效益。

生产实践表明，由于呋喃树脂砂含氮、磷、硫，且高温下退让性差，导致生产铸钢件时易产生气孔（氮气孔）和热裂纹缺陷，故近些年来在铸钢生产领域正逐渐被碱性酚醛树脂所取代，碱性酚醛树脂的消费呈逐年上升趋势，相应地呋喃树脂的消费比率呈逐年下降趋势。据对2008年至2015年的统计，2015年呋喃树脂消 费比率从2008年的79.4%下降到76.5%，平均每年下降1个百分点。

1.3　自硬酚脲烷树脂砂

自硬酚尿烷树脂砂于1968年由美国Ashland化学公司开发。由于该粘结剂采用了一种专利的聚苯醚酚醛（Ploy-benzyl Ether Phenol（PEP））树脂，故自硬酚尿烷树脂砂工艺也称PEP SET（派普）法。

酚尿烷树脂由聚苯醚酚醛树脂（组分Ⅰ）和聚异氰酸酯（组分Ⅱ）作粘结剂和液体叔胺作催化剂等组成。该工艺的硬化反应机理是：聚异氰酸酯分子中的异氰酸根的两个双键R—N=C=0，其化学性质异常活泼，易被亲核试剂（如酚醛树脂分子上的羟基）所攻击，使氢原子转移到氮原子上去，并使OR′与碳原子相联接而硬化。其特点是这种交联反应不产生小分子的副产物。在我国，常州有机化工厂于1985年引进自硬酚脲烷树脂生产技术并投入生产，开始供应国内市场。

国内不少铸造厂应用此种工艺，大批量生产铸铁件、铸钢件和铝合金铸件，呈现投资省、效率高、见效快及铸件质量好的特点。重庆发动机厂、四川柴油机厂以及一汽、东风汽车等公司都已先后引进酚脲烷树脂制芯设备和技术，应用于康明斯汽车发动机缸体和缸盖以及斯太尔WD615柴油机机体砂型的生产中。

铸钢方面，国内数家铸造厂将酚尿烷自硬树脂砂用于造型制芯，生产组合斗齿、炉厂的电站阀体等耐磨钢铸件和不锈钢导流壳、泵体等，铸件尺寸精度高，表面质量好；锆砂/酚尿烷自硬树脂砂用于复杂铝合金铸型的造型，具有型腔轮廓清晰、反应速度快、起模时不易粘砂、表面质量好等优点。多家厂家的生产经验证明，采用酚脲烷树脂砂的生产效率比呋喃树脂砂工艺提高6~7倍；特别是铸钢件避免了裂纹缺陷。该工艺用酚脲烷树脂有待进一步开发研究的是，该树脂砂在混砂、造型、浇注及落砂等工序中会散发有害气体。为此，须改进树脂合成工艺、选择合适的溶剂，以减少或消除其有害气体的散发。

1.4　酯硬化碱性酚醛树脂砂

1.4.1　概述

酯硬化碱性酚醛树脂砂由英国Borden公司于1980年开发，在1982年的英国铸钢研究和贸易 年会上介绍了该方法；1984年该方法获得美国专 利；1987年英国Borden公司就该法在日本申请了专利；同年还在日本成立了群荣ボデン（Borden）公司，致力于该法的推广。

酯硬化碱性酚醛树脂砂用树脂为在强碱性催化条件下由苯酚和甲醛缩合而成的碱性甲阶酚醛树脂水溶液，固化剂为有机酯。该法最大特点是，酚醛树脂不含氮、磷、硫等元素，发气量小；有机酯固化剂能直接参与树脂的硬化反应，在室温下大部分碱性酚醛树脂进行交联反应，在浇注时的热作用下，未交联的树脂继续进行缩聚反应，即先表现出塑性，然后再转变为具有较高强度的刚性，即为“二次硬化”。其特性缓解了型芯由于砂子受热膨胀所产生的应力，特别适合于薄壁铸钢件防止热裂缺陷。实践证明，采用碱性酚醛树脂砂工艺是铸钢件生产的一场革命。

1.4.2　应用现状

我国碱性酚醛树脂砂工艺的应用始于20世纪90年代后期。在当时国产碱性酚醛树脂的主要问题是针对树脂常温强度低、粘度大、游离甲醛含量高、保质期短、固化速度慢等。针对上述问题，国内的华中科技大学、山东大学等先后开展了树脂合成工艺参数及其改性的研究；有机酯种类（三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、一醋酸甘油酯）对甲阶酚醛树脂交联反应的催化动力学的研究以及有机酯加速碱性酚醛树脂凝胶反应机理的研究等，这为碱性酚醛树脂砂在我国推广应用起到了较大作用。

近10年来，碱性酚醛树脂粘结剂取得了较大进步，如树脂粘度下降、粘结强度提高、游离甲醛含量低等，这在行业标准JB/T11739—2013《铸造用自硬 碱性酚醛树脂》中得到体现，如树脂粘度150mPa·s（20℃），一级和二级24h抗拉强度分别为≥0.8MPa和≥0.5MPa（树脂加入量1.8%，占原砂质量分数），一级和二级的游离甲醛含量分别为0.1%和0.3%等。此外，树脂存放保质期延长，旧砂再生率有所提高等。

酯硬化碱性酚醛树脂砂工艺适用性比较强，特别适合于生产高、低合金钢铸件、结构较为复杂的高质量的碳钢件等，如不锈钢叶轮、轴箱体类机车铸钢件、石油机械铸钢件、低碳钢、合金钢高压阀门铸钢件等。进入21世纪以来，碱性酚醛树脂砂陆续在广州重型机器厂、德阳二重集团、太原重型机器厂、上海宏钢电站设备铸锻有限公司等企业大型铸钢件的生产中得到推广应用，并已成功地生产出汽轮机缸体、不锈钢上冠及下环、16m3电铲履带板、主动轮4m3电铲齿尖、轧钢机架等重要铸件。如二重2007年用该工艺为东电生产一套金安桥水电机组大型不锈钢上冠（钢液总重210t）；2008年又浇注一件超低碳特大型不锈钢铸件——三峡转轮体上冠，钢液总重310t；2008年该厂为西南铝业生产一件4300mm粗轧机架铸件，钢液总重达440t，这是目前国内用碱性酚醛树脂砂生产的较大的铸钢件。

1.4.3　存在的问题

随着我国碱性酚醛树脂工艺相关原辅材料、设备制造水平的不断提高，该工艺必将被越来越多的铸造厂应用，将在提高我国铸件整体制造水平方面发挥重要作用。碱性酚醛树脂砂工艺有待进一步研究的内容如下：提高碱性酚醛树脂砂的常温强度，降低型芯砂中树脂加入量；提高型芯砂的表面安定性。碱性酚醛树脂砂的导热性比其他树脂砂还差，故须提高其导热性；目前碱性酚醛树脂砂推广应用受到制约的一个重要原因是其旧砂的再生回用尚不理想。因此，有必要研究性价比高的碱性酚醛树脂旧砂再生回用工艺，提高其再生效率。

1.5　三种自硬树脂砂的工艺特点

三种自硬树脂砂的工艺特点归纳于表2。几点说明：从树脂加入量来看，呋喃树脂是最低的，而碱性酚醛树脂是最高的；参考三种树脂的行业标准，从最终的比强度（MPa/1%）来看，呋喃树脂远远高于碱性酚醛树脂。从可使时间和脱模时间的比值来看，酚脲烷树脂自硬砂硬化时强度增长快，即该比值最大的，达0.75~0.80，即造型制芯生产效率最高。从高温热塑性或退让性来看，碱性酚醛树脂砂和酚脲烷树脂砂均好于呋喃树脂砂，即铸钢件用自硬呋喃树脂砂裂纹 倾向最大。从有害气体排放来看，酸硬化的呋喃树脂砂在造型、制芯时释放甲醛、糠醇等物质；在浇注、清砂时可放出一氧化碳、硫化物、氨、苯酚等多种物质，在浇注、清砂现场二氧化硫也经常超标；胺硬化酚脲烷树脂砂：由于组分I和组分Ⅱ都采用了含苯、甲苯等芳香族溶剂，在造型、制芯特别是在浇注后在工作场地 必然会产生一些挥发性有机化合物（VOCs），有害大气污染物（HAPs）以及苯/甲苯/二甲苯（BTX）等；而酯硬化碱性酚醛树脂砂：由于是不含苯等芳香族的水溶性的碳水化合物，以及硫和氮等有害的物质，树脂中游离醛和游离酚的含量也较低，造型、制芯的作业环境相对较好。从旧砂的再生性能方面，呋喃树脂旧砂和酚脲烷树脂旧砂均可采用热法或干法（机械法）再生，再生回用率≥90%或90%~95%；而碱性酚醛树脂砂干法再生效果差（再生回用率约70%），湿法+热法再生串联组合法，或热法+化学再生组合法，其再生回用率85%~90%，但就国内整体水平来看，仍较低。

表2　三种自硬树脂砂工艺特点

1.6　自硬树脂砂工艺应用展望

（1）充分发挥三种自硬树脂砂的优势和特点，形成三种自硬树脂砂竞相发展的局面。

（2）开发出少污染和无污染的新的树脂品种，使铸造过程挥发的有毒气体大幅度下降或完全消除。

（3）树脂的性能将向加快固化速度、降低粘度、增加抗吸湿性、提高常温强度和高温强韧性的方向发展，树脂砂的品种将会更加多样化、系列化，以适应于不同原砂、不同环境条件、不同合金材质、不同形状铸件的特殊要求。

（4）为满足铸件“轻量化”的需求，开发专门用于铝、镁合金的分解温度低、易溃散的树脂。

2　高效制芯用树脂砂

2.1　概述

纵观树脂砂的发展历程，乃至造型材料的发展历程来看，几乎所有的新工艺均是最先在汽车铸件的生产中得到应用，再推广到整个铸造行业。因此，汽车工业的发展促进了铸造行业的发展和技术进步；汽车铸件用造型材料代表了整个铸造行业最新最先进的水平。这是因为汽车铸件须满足“精确、一致、健全、轻量、洁净和复杂”等诸多的技术和质量要求，进而对汽车铸件用型（芯）砂的性能要求也更高：高的常温和高温强度；硬化速度要快和抗湿性能好；表面质量要求高，较高的尺寸精度；良好的出砂性能和旧砂再生、回用性能；制芯、浇注和清理过程中的有毒废气少。目前，汽车铸件（铸铁和铸铝）高效制芯主要有三种工艺：热芯盒、覆膜砂壳法和三乙胺冷芯盒制芯工艺。

2.2　壳法覆膜砂

2.2.1　国外发展应用概况

表3　壳法覆膜砂的发展历程

在国外，壳法工艺多用于生产精密铸件，被广泛应用于世界各地（欧、美、日、俄等国家）的汽车、拖拉机、内燃机和液压等行业复杂铸件（1-2级复杂砂芯）的生产中。其中日本壳法工艺的应用处于世界领先水平。由于汽车工业的发展，覆膜砂制得的壳型（芯）在日本高温、多湿的气候环境中有良好的保存性，也易制作，故以湿型加覆膜砂壳芯为主的组合造型制芯方法在日本最为普及；而作为壳型，有实体型，横向、纵向叠箱壳型，铁型覆砂，有充填铁丸或无充填铁丸的壳型等。其中覆膜砂壳型、壳芯的约70％用于汽车行业。在日本，支撑壳法工艺的相关产业（如壳型、壳芯制造商、覆膜砂制造商以及酚醛树脂制造商等）以一种在其他国家所未见的独特规模进行发展。其覆膜砂年消耗量达数百万吨以上，与其他造型、制芯工艺（如气硬型冷芯盒及水溶性酚醛树脂砂工艺等）相比，壳法工艺占有绝对领先的位置。值得指出的是，目前球形陶瓷砂在铸造生产中已广泛应用，而最先将球形陶瓷砂用于覆膜砂且最成功的就是日本。

2.2.2　国内发展应用概况

在我国壳型法的研究应用比国外晚几年。1956年9月，由当时一机部机械院和清华大学等单位正式成立壳型铸造研究小组，开始了壳型铸造工艺试验研究。

后来逐步有多家铸造厂家参与，包括一汽、二汽等都采用壳法生产发动机铸件砂芯。直至20世纪70年代末，壳法研究应用进展不大，其主要原因是当时所用树脂性能差，工艺研究不深入和缺少必要的设备，无法完全满足铸造生产的需要。到20世纪80年代初，榆次液压件厂从美国引进了威克士（Vickers）液压铸件的生产工艺，开始与华中理工大学合作，对壳法用覆膜砂展开了系统深入的研究，开发出碗形高效覆膜砂混砂机；制订了覆膜砂的合理配方及混制工艺；从日本引进了壳型机；优化了模具设计，使液压铸件的质量上了一个新台阶，达到了当时的国际先进水平。随后上海液压件厂等也引进了壳型线。这样，壳法的应用在我国变得 越来越广泛。

在20世纪80年代及90年代中后期，我国有关企业引进了国外热塑性酚醛树脂的生产技术，以及国内相关单位的自主开发，使部分树脂对壳法的适用性有明显改善，质量和品种有了较大的改进，以及覆膜砂生产由铸造厂自行混制转向专业厂生产，较先进覆膜设备及工艺的采用，树脂加入量一般为占原砂质量分数的1.8%~3.0%，大大提高了覆膜砂的水平，对促进壳芯、壳型和覆膜砂射芯工艺的发展起到了很大的作用。

21世纪至今，覆膜砂工艺已广泛应用于汽车、拖拉机、柴油机、机床、离心铸造、液压件及泵类等行业，特别是近些年来，一些由传统的熔模铸造工艺生产的铸钢铸铁件也逐渐被覆膜砂壳型（芯）工艺所取代。覆膜砂已达到专业化、规模化、商品化、系列化。其中覆膜砂品种逐步多样化，除普通覆膜砂外，有高强度型、低发气低膨胀型、耐高温低膨胀低发气型、高强度低发气、低气味或无氨（无氮）型覆膜砂等，还有激冷覆膜砂、含抗脉纹剂的覆膜砂、湿态类覆膜砂、非铁合金（铝合金）用易溃散覆膜砂、代替熔模铸造工艺的耐高温铸钢用覆膜砂等品种，可满足各种合金材质、生产条件的复杂铸件的生产要求。已发布的三项标准是：JB/T8583—2008《铸造用覆膜砂》，本标准代替JB/T8583—1997《铸造用覆膜砂》，JB/T8834—2013《铸造覆膜砂用酚 醛树脂》，本标准代替JB/T8834—2001《铸造用壳型（芯）酚醛树脂》和JB/T13039—2017《铸造用低氨覆膜砂》。

2.3　热（温）芯盒法树脂砂

2.3.1　热芯盒法

热芯盒法一般指用呋喃树脂作粘结剂的芯砂在预热到200～250℃的芯盒内成形、硬化到有起模强度后取出，依靠砂芯的余热和硬化反应放出的热量使砂芯内部继续硬化的制芯方法。热芯盒法一般适用于截面厚度小于50mm的砂芯。

热芯盒法在1960年前后起源于法国，后来陆续在欧美等国家被逐步开发应用，其发展迅速，被认为是20世纪60年代最先进的制芯方法。20世纪60年代中后期至70年代，美、英、德等国，先后开发出酚脲醛树脂、脲醛树脂、酚醛呋喃树脂，用于热芯盒树脂砂铸铁件的生产；同时还开发出铸钢件用的不含氮的酚醛热芯 盒树脂和糠醇甲醛树脂等。

国内热芯盒法约在20世纪60年代中期开始在大批量生产的汽车、拖拉机铸件上应用。1966年，第一汽车厂对热芯盒法试验成功并用于生产，取代了古老的手工油砂制芯工艺。自20世纪70年代中期至90年代末，国内以第一汽车厂为首的多家铸造企业与化工企业合作，开发了多款热芯盒用粘结剂，其中有代表性的主要是呋喃I型（糠醇脲醛树脂）和呋喃Ⅱ型（糠醇酚醛树脂）。呋喃I型树脂，采用含氮量高（＞5％~13.5％）的脲醛呋喃树脂，用氯化铵水溶液作固化剂。而 呋喃Ⅱ型树脂，采用糖醇改性的碱性水溶液甲阶酚醛树脂，用苯磺酸的饱和水溶液作固化剂，其因树脂和固化剂都不含氮或只含微量氮，可用于球铁和铸钢件。由中国一汽、沈阳铸造研究所牵头，联合国内数家化工企业及铸造企业，先后制定了JB3828—1984《铸造用糠醇脲醛醛Ⅰ型树脂》行业标准和 JB/T3828—1999《铸造用热芯盒树脂》行业标准，时隔14年后，又发布了其修订版：JB/T3823—2013《铸造用热芯盒树脂》。

2013年宁夏共享化工公司介绍了一种新型低氮苯酚改性热芯盒呋喃树脂的生产方法，改善了目前行业中热芯盒树脂普遍存在的游离甲醛含量高、砂芯强度低、抗湿性差等问题。合成出的热芯盒树脂具有氮含量低（2%）、砂芯强度高（2.98 MPa）、抗湿性好等特点。

目前热芯盒用树脂主要为中、低含氮量的由脲醛或苯酚改性的呋喃树脂，氮含量低（2%~4%），粘度一般＜200mPa·s、游离甲醛含量低（0.15%）、具有砂芯强度高和抗湿性好等特点。与其配套的固化剂通常使用磺酸类水基固化剂，为适用不同季节的生产，国内也有多个品种。到一定温度时，可强烈地释放出酸性物质，使树脂固化。该类固化剂具有硬化速度快、芯砂的可使用时间较长、砂芯强度高等特点。

热芯盒制芯有以下优点：芯砂硬化快，其生产率是壳芯的2~3倍；砂芯硬化后取出，尺寸精度高，能制造Ⅱ级～Ⅲ级砂芯；热芯盒砂中树脂的加入量少，故热芯盒砂的成本低；混砂设备简单，设备投资成本低，有利于中小型铸造厂家采用。此外，热芯比壳芯具有更好的溃散性，有利于铸件的清砂。

2.3.2　温芯盒法

温芯盒法（Warm box process）于1978年美国QO化学制品公司开发成功，用以取代某些工厂原来采用的热芯盒法、壳法，甚至冷芯盒法制芯。温芯盒法（芯盒加热温度范围在150~220℃，其中日本和欧洲为150~170℃，而美国为了提高制芯效率，通常采用200~220℃）是热芯盒法的改进，它克服了热芯盒存在的缺点，如芯盒加热温度高，耗能多，芯盒变形大；从制芯工位散发到工作环境中的有害气体如甲醛、苯酚、糠醇、氨异常超过极限值，工人劳动条件差；砂芯易产生局部过烧，砂芯从芯盒中取出后在硬化期内变形量大等。同时，温芯盒法又可继续沿用原来的热芯盒射芯机，无需设备投资，不改变原有的生产工序和工艺流程。

温芯盒法的研究方向主要有两种，一是普通的温芯盒，只改变树脂和催化剂，不增添任何设备；另一种是将温芯盒与其他工艺结合起来（如辅以真空的温芯盒法）。其中作为普通温芯盒法所用粘结剂有呋喃树脂、酚醛树脂和聚丙烯酸盐树脂等，其中以呋喃树脂为基作粘结剂的最普遍，配套一种新的催化剂（固化剂），即为氯化铜的水溶液或醇溶液，其在常温非常稳定，80~120℃开始分解，150℃以上完全分解。硬化后的砂芯热强度高，不需二次烘干，吸湿性大大改善。催化剂用量为树脂的20%~30%。但其致命的缺点是成本非常高，而且铜属战略物资，其稳定的供应受多方面的影响，因此推广受到限制。

总的来看，温芯盒工艺在我国研究及应用较少，也较晚。国内最早开始研究温芯盒法是在20世纪90年代，华中科技大学（原华中理工大学）以高糠醇呋喃树脂作粘结剂，不采用贵重的铜盐，而选用价廉的磷酸盐作固化剂，该固化剂具有双重功能，即受热时一方面能催化呋喃树脂快速硬化；另一方面固化剂本身能聚合，对树脂 膜粘结桥起一定补强作用，从而可以降低芯砂中树脂用量。在芯盒温度150℃、加热40s的条件下，制得砂芯性能良好，可取代传统的热芯盒法用于批量砂芯的生产。

东风汽车公司铸造二厂在实验室条件下的试验结果表明，采用热芯盒法所用的呋喃-Ⅰ型树脂为粘结剂，加入量为2.5%，和采用自行开发的两种非铜盐催化剂（L盐水溶液与S盐水溶液），在180℃情况下都有较好的固化效果，比当时所用热芯盒法的芯盒温度可降低30~50℃，芯砂的热态强度和常温强度均超过工艺规程上对热芯盒砂的性能要求。

进入21世纪，国内尚未见到温芯盒工艺研究及应用的 道。直到2016年和2017年，沈阳工业大学先后介绍其开发的含氮量为3.0%和为2.0%的改性温 芯盒呋喃树脂；在此基础上，开发了一种含磷酸盐的复合固化剂。当芯盒温度为200℃，加热时问为40s，树脂加入量为原砂的2.5%，特制复合固化剂加入为树脂的20%的情况下，芯砂的常温抗拉强度可分别达到3.05MPa和3.23MPa，能够满足铸造生产的要求。

2020年，济南圣泉集团股份有限公司推出了一种新型温芯盒树脂，其游离甲醛含量≤0.5%，粘度40mPa.s，混砂均匀性好；在树脂加入量1.4%、固化剂加入量0.49%和添加剂加入量0.1%时，热拉强度≥0.8MPa，常拉强度≥2.0MPa，730℃时砂芯的发气量10mL/g。使用情况表明，芯盒温度比热芯盒低50℃左右（通常在180~230℃），发气量和VOC值低；用于缸盖进排气道砂芯、缸盖水套芯铸件，芯砂溃散性好。

2.4　冷芯盒法树脂砂

冷芯盒法是指借助于气体或气雾催化或硬化，在室温下瞬时成形的树脂砂制芯工艺。该工艺大致可分为：三乙胺法；SO2法（包括呋喃/SO2法，环氧树脂/SO2法，酚醛树脂/SO2法，自由基法（FRC）等）；各种低毒气体硬化法等。

2.4.1　三乙胺冷芯盒法

三乙胺冷芯盒工艺，即The Phenolic UrethaneAmine Cold Box Process，简称PUCB法，是最早的有机粘结剂冷芯盒工艺。PUCB法粘结剂包括两部分：组分Ⅰ为酚醛树脂，组分Ⅱ为聚异氰酸酯。催化剂有三乙胺 （TEA），二甲基乙胺（DMEA），异丙基乙胺和三甲胺（TMA）。其中因三乙胺价格便宜，故应用较普遍。三乙胺法用干燥的压缩空气、二氧化碳或氮气作为液胺的载体气体，稀释到约5%浓度。制芯工艺的一般过程为：将混好的树脂砂吹入芯盒，然后向芯盒中吹入催化剂气雾（压力0.14~0.2MPa），使砂芯硬化成形。尾气通过洗涤塔加以吸收。

PUCB工艺应用初期，存在的问题比较多。整套设备结构复杂，成本高；对原材料要求苛刻；砂芯的存放性差；热性能不足；树脂粘模等。这些因素一定程度上制约了冷芯盒工艺的推广和应用。20世纪80年代以来，国外从材料、设备等诸多方面对其不断进行研究完善，使该技术取得了飞速发展。在所有冷芯盒工艺中，其比率达85%以上。如西德奔驰、美国福特、法国雪铁龙等大型汽车厂均广泛采用这种工艺，占其制芯总量的90%以上。在英、美等国，应用冷芯盒工艺已超过44%，而德国已达57%。由于该技术的不断完善发展，在制芯领域应用越来越多。

在我国，PUCB工艺的研究始于20世纪70年代末，距Ashland公司推出该工艺相隔10年左右的时间。原农机部将冷芯盒技术列入攻关项目。在当时的无原材料供应和专用设备的条件下，第一拖拉机厂在有关单位的协助下，经过两年多的试验，取得了一些成果。

第一拖拉机厂于1980年下半年开始进行665汽车和60拖拉机发动机缸盖进气道等六种砂芯的生产性试验，其中665汽车缸盖进气道从1982年初已投入生产。

与此同时，为适应我国汽车工业发展的需要，1985年常州合成化工总厂有机化工厂与长春第一汽车制造厂同步引进美国Ashland化学公司专利技术，并在常州有机化工厂生产其专利产品，其中包括冷芯盒树脂等七种系列产品，已用于现场制芯。这为PUCB工艺在我国的推广应用迈出了最为关键的第一步。随后，国内相关汽车、拖拉机厂又相继从美国B·P公司、德国hottinger公司引进了全套及部分冷芯盒工艺的专门工艺装备。从此，PUCB制芯技术正式在我国进 入生产使用阶段。

进入21世纪，受国外冷芯盒技术应用成功的鼓舞，随着国产树脂品种和质量的逐渐提高，制芯设备的不断引进和设备国产化率的提高，以此为基础的冷芯盒工艺研究再次活跃起来。在2000年前，国内PUCB用树脂只有常州有机化工厂独家供应。2000年后，除常州有机化工厂外，苏州兴业、济南圣泉等公司相继研发生产三乙胺冷芯盒树脂，在三乙胺冷芯盒树脂的合成技术上取得突破性进展。至今不断改进树脂产品性能，以满足不同铸造厂家的需求。国内三乙胺冷芯盒树脂的性能与进口的差距逐渐缩小，主要性能指标已经达到进口树脂水平，部分性能指标已超越进口树脂水平。已发布的行业标准有：JB/T11738—2013《铸造用三乙胺冷芯盒法树脂》。

经过10多年的努力，在2010—2015年前后，PUCB法从树脂砂射芯的技术装备、工艺流程、硬化原理、原材料要求、射芯的工艺控制、设备（模具）选型、尾气治理、生产应用等方面进行了全方位的研究应用，目前在我国已趋成熟。

2.4.2　SO2冷芯盒法

SO2吹气硬化冷芯盒制芯法是继三乙胺法之后开发的一种优质、高效、低能耗的制芯技术。20世纪70年代初，由法国Sapic公司发明，1971年在法国获得专利。1978年，由美国进一步完善其工艺，并制出样机应用于生产，此后便得到飞速发展。至80年代中期，美国已有70多家铸造厂采用此制芯工艺，全世界也有数百家工厂应用。SO2冷芯盒法，按照硬化机理分为两种：一种是法国Sapic公司的Hardox法和美国Ashland公司的FRC法。其中Hardox法是基于酸催化呋喃树脂硬化的原理而研制成的一种新型的制芯方法。它不像自硬法常用的在砂中直接加入酸催化剂，而只加入含过氧化物的活化剂。当吹SO2气体通过芯砂时就与过氧化物释放出来的新生态氧反应生成SO3，SO3溶于粘结剂的水分之中生成硫酸，催化树脂，使之迅速发生放热缩聚反应，导致砂芯瞬时硬化。

SO2冷芯盒制芯法的特点是：SO2气体的扩散速度比空气快30倍，比CO2和胺气快5倍，芯砂的流动性好，硬化速度快，脱模后1h内强度可达终强度的85％~95％，生产率高；芯砂可使时间长（可达7h）；砂芯热强度高，使得铸件的尺寸精度和表面质量均高于三乙胺法；砂芯存放对环境温度、湿度敏感性小；发气量低，约为三乙胺法的1/2，浇注时烟雾气味小；落砂性优良，对铝、镁合金也极易出砂。

在国内，对SO2冷芯盒制芯工艺研究起步并不晚，华中科技大学（原华中工学院、华中理工大学）冷芯盒课题组率先于1976年开始探索该项技术，至20世纪80年代中期，该校在SO2吹气冷芯盒法用材料、工艺及设备方面做了大量基础研究，包括原砂处理、树脂粘结剂、过氧化物、制芯工艺及设备，以及尾气吸收设备等关健技术进行了系统的研究，解决了生产应用中的问题，取得了多项成果。1983年通过实验室鉴定，认为其SO2制芯技术成果已接近和达到美、英资料 导中的先进水平。

随后国内很多大专院校、研究单位、化工企业均成立了专门的研究机构，进行深入研究。当时在华中科技大学的主导下，先后有济南铸锻机械研究所、重庆铸机厂、苏州铸机厂等与有关铸造厂通力合作，已形成SO2制芯所需的从原砂处理开始到芯砂混制、射芯设备及尾气净化设备的制造能力，并已有效地供应市场。已有数十家铸造厂（车间）应用SO2制芯工艺，有几家己达相当的规模。已成功地将SO2法用于泵类、液压件、汽油机及柴油机等铸铁、铸钢及非铁合金铸件的生产。

SO2法的缺点也很明显，主要有：①树脂中游离糠醇汽化，易使砂芯表面结垢；②SO2的腐蚀性很强，低碳钢芯盒用于砂芯大量生产时，锈蚀是一个严重问题；③所用SO2有毒，难闻，吹气系统必须密封，对残余的气体要收集处理。

国外的SO2法研究较少，技术发展较慢，国内的研究对于工艺及设备的难点问题未能取得突破，使SO2法固有的缺陷没有得到根本的改善，因此进入20世纪90年代中期，对SO2冷芯盒工艺的研究逐渐减少。目前，苏州兴业公司生产低浓度SO2冷芯盒法树脂，树脂加入总量1.2%~2.0%（占原砂质量的百分比）。

2.5　三种制芯工艺的特点及展望

2.5.1　三种制芯工艺的特点

目前，壳法、热芯盒法和三乙胺冷芯盒法均为成熟的制芯工艺。会在今后一段时间或较长时间内共存。三种制芯工艺的特点总结归纳于表4。

表4　三种制芯工艺的特点

三种制芯工艺均有各自的特点，采用何种制芯工艺也受砂芯特点的影响。通常长而细小的砂芯，如炮筒芯、进排气管芯和一些复杂的组合砂芯，以及要求铸件表面光洁度高的砂芯可选用壳芯，而厚大砂芯可做成中空的壳芯；对精度要求高、断面较厚的砂芯，如曲轴箱缸筒芯、减速器芯可选用冷芯盒法制芯；对断面较粗而又要求高温强度的砂芯、复杂而细薄断面的水套等砂芯，可选用热芯盒砂芯，尤其是中小铸造企业，其经济效益较高，目前在铸造生产中广泛应用。

2.5.2　展望

（1）从节约能源、改善工作条件和提高砂芯精度的角度，当今铸造行业制芯工艺的发展方向应是由高温制芯向低温、常温制芯的方向发展，这一发展趋势不可逆转。目前，虽然温芯盒法制芯在我国应用较少，但温芯盒法优点明显，即制芯过程中甲醛气味显著减少，没有苯酚气味，改善环境；芯砂的流动性好；砂芯尺寸稳定、密度均匀、变形小、吸湿性和发气性小、存放性好；节省能源、降低成本等。随着我国工艺技术的不断进步、树脂及固化剂品种及质量的不断提高，温芯盒法制芯工艺将会更完善，并能在铸造生产中逐步推广应用，最终取代热芯盒法。

（2）生产实践表明，目前在覆膜砂壳法、热芯盒法和三乙胺冷芯盒法三大制芯工艺中，覆膜砂壳法所显现的综合性能是较好的，故在冷芯盒法的一些劣势尚未突破的情况 下，预计今后一段时间或较长时间内，覆膜砂壳法仍和冷芯盒法共存。对壳法用覆膜砂的展望是：国内覆膜砂在大类细分下的品种规格仍太少，不能满足某些铸造工 艺及合金材质铸造的需要。

故应根据铸件种类和铸造工艺要求等开发多系列多品种的覆膜砂；开发价格低廉的覆膜砂用原砂、多品种的覆膜砂用树脂以及各种添加物，制成具有特殊性能的系列壳型（芯）覆膜砂，以适应不同覆膜砂性能的要求。

（3）三乙胺冷芯盒工艺虽然带来了环境污染、设备投资大和铸造缺陷多等方面的问题，但仍有很大的应用优势和潜力，其将逐渐取代热芯盒法，与世界先进国家的制芯工艺发展趋势同步。为减少三乙胺冷芯盒法对环境的污染，开发和改进树脂品种，改进吹气工艺和尾气净化装置